Сульфирование алканов (серной кислотой)

[Михайлов Валерий]

По какому механизму протекает реакция алканов с концентрированной серной кислотой (олеум) при небольшом нагревании? 

Знаю, что алканы плохо вступают в ионные реакции, подумал, что механизм по радикальному замещению S_R Прикинул механизм, похоже на правду? Или все-таки как-то иначе. 

И еще вопрос: образуются ли третичные алкансульфокислоты? 

Если верить Травеню, то нет (из-за большого радиуса серы), но в Несмеянове (1974) идет реакция с образованием третичной алкансульфокислоты.

Изменено 5 Декабря, 2022 в 15:00 пользователем Михайлов Валерий

[yatcheh]

  В 05.12.2022 в 14:59, Михайлов Валерий сказал:

По какому механизму протекает реакция алканов с концентрированной серной кислотой (олеум) при небольшом нагревании? 

Знаю, что алканы плохо вступают в ионные реакции, подумал, что механизм по радикальному замещению S_R Прикинул механизм, похоже на правду? Или все-таки как-то иначе. 

И еще вопрос: образуются ли третичные алкансульфокислоты? 

Если верить Травеню, то нет (из-за большого радиуса серы), но в Несмеянове (1974) идет реакция с образованием третичной алкансульфокислоты.

Показать  

 

Сам по себе SO3 вряд ли может быть радикальным инициатором (тем более - серная кислота)  Где-то читал (где - убей бог - не помню), что сульфирование алканов олеумом идёт только в присутствии примеси алкена. Блин, не помню, как он это делает...

Изменено 5 Декабря, 2022 в 16:40 пользователем yatcheh

[Paul_S]

Ни по какому. Они не реагируют. Петролейный эфир для очистки от олефинов перегоняют над серной к-той.

[yatcheh]

60%-й олеум полиэтилен жрёт на ура. Я как-то сдуру переливал такой олеум через п/э воронку... А вот 20%-й уже - хрен там. Его даже хранят в п/э бочках (или то - полипропилен? синие такие, бочки). Белые канистры от него чернеют постепенно - не отмоешь уже.

[BritishPetroleum]

  В 05.12.2022 в 17:05, yatcheh сказал:

60%-й олеум

Показать  

триоксид серы и фторопласт разрушает при нагреве, 200град. Какие там алканы устоят

[chemister2010]

Алканы в сверхкислотах реагируют через карбкатионы, с выделением водорода. 

[Shizuma Eiku]

  В 05.12.2022 в 14:59, Михайлов Валерий сказал:

Знаю, что алканы плохо вступают в ионные реакции

Показать  

Впечатление, что производные алканов (напр. галогенпроизводные) легко вступают в реакции обмена, есть лишь следствие очень упрощенного и усредненного изложения материала в курсе органической химии, когда для простоты понимания проводится неявная аналогия с уже знакомыми реакциями обмена между неорганическими солями в водных растворах. В реальности, реакции обмена между производными алканов и чем-то еще, специфичны и сильно зависят от условий и выбранного растворителя. Есть такие, которые почти нельзя провести т.к. скажем, будет полностью доминировать элиминирование галогеноводорода над обменом галогена или просто нет подходящего растворителя. Ну а сами алканы в реакции ионного обмена не могут вступать, в их молекулах нет ионных связей.

Сульфирование алканов олеумом, скорее всего, протекает аналогично нитрованию, для начала реакции должен образоваться радикал который атакует молекулу алкана, после чего другой радикал присоединяется к тому что осталось от молекулы, получающийся радикал атакует новую молекулу, запуская цепочку и т.д. Для образования радикалов нужны жесткие условия, атака радикала малоизбирательна, поэтому разрывается и углерод-углеродная связь и в результате реакции будет образовываться целая смесь продуктов сульфирования с разным числом атомов углерода в скелете. В промышленности используется сульфохлорирование вместо сульфирования алканов, а именно, на нужную углеводородную фракцию действуют избытком SO₂ и хлором при УФ освещении, хлор в этих условиях легко превращает алкан в радикал, тот присоединяет SO₂, образуется RSO₂^* который атакует Cl₂ с образованием RSO₂Cl и Cl^* и цепочка реакций продолжается. Так что все эти реакции типичные радикальные. На практике, сульфирование алканов конц. серной кислотой или олеумом настолько не идёт, что серная кислота используется для экстракции и удаления алкенов из их смеси с алканами.

Изменено 24 Декабря, 2022 в 19:20 пользователем Shizuma Eiku

[Вольный Сяншен]

  В 24.12.2022 в 19:18, Shizuma Eiku сказал:

Сульфирование алканов олеумом, скорее всего, протекает аналогично нитрованию, для начала реакции должен образоваться радикал ... 

 Так что все эти реакции типичные радикальные.

Показать  

Нитрование идёт по свободнорадикальному механизму потому, что NO₂ - сам по себе радикал, и его много. 

Сульфохлорирование - за счёт хлора. 

В SO₃ с радикалами проблема, зато он является сильной кислотой Льюиса. Кислоты Льюиса (например AlCl₃) нормально рвут гидрид-ион от алканов с образованием карбокатиона. Аналогичного механизма можно ожидать и в этом случае.